德国污水处理厂的磷回收

德国污水处理厂的磷回收

目前德国污水处理过程中磷回收的总体科研状况如何？各种物流中磷回收的效率是多少？将来发展趋势怎么样？通读这篇文章，知道答案。

1简介

磷是所有生命和植物中非常重要的元素。在许多工业领域，磷也是不可替代的原料。例如，原料磷是食品工业和肥料工业的关键成分。此外，饲料工业、制药工业、表面处理和电池(锂-铁-磷电极)也需要各种磷化合物作为工业原料。

因为世界上只有少数几个 拥有可以经济开发的磷矿，并且含有较少的污染物质，磷将在未来几十年成为一种稀有物质。图1显示了近年来国际磷市场中zui的价格变化。趋势:磷原料的价格在一年半时间内可以涨至10倍以上，但在2008-2009年的经济危机期间，却跌至峰值价格的五分之一，目前的价格又在逐渐上涨。

酸碱度，作为嘴的基本污水指标，必然会成为供需热点，这对于E-1312 pH电极等众多制造商来说是一大好处。

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德国和大多数其他欧洲 都没有天然磷矿石，这主要依赖于原料磷或肥料的进口。为此，德国、日本、加拿大、瑞典、美国和瑞士等许多工业 近年来开展了大量的磷回收研究工作。

作为磷回收的主要基质， 先考虑污水、城市污泥、污泥灰和动物骨粉。肥料、生物质灰、堆肥材料、沼气厂发酵材料或食品工业剩余材料等其他基质已直接用作肥料，而其他基质则优先回收其他植物养分。

城市污泥或城市污泥灰被视为具有磷回收潜力的醉物质。过去，污泥被用来通过直接农业回收大部分磷物质。然而，醉z近认为，城市污泥在污水处理过程中积累了大量有害物质。此外，污泥中的含磷物质能否被植物回收也受到质疑，污泥的农业利用逐渐受到限制。作为替代方案，污泥处置逐渐趋向于热处置。为了回收资源，从城市污泥灰渣中回收磷变得越来越重要。

2背景和方框架条件

2.1磷物质流和潜在磷回收

根据德国统计局的数据，2009年至2010年，德国在各种矿化肥料中使用了103吨磷。整个欧洲总共使用了975吨磷肥。

根据全球天然矿物情况，生磷年产量约为176×106吨，目前全球可经济开采的磷矿储量约为65，000× 106吨，因此从统计上讲，分析磷矿可开采约370年。

与其他原料相比，用这一理论计算的磷似乎有很长的使用时间。然而，问题是这些磷矿中重金属的含量正在增加。例如，当受到重金属污染时，醉的高浓度可达到165毫克镉/千克磷和700毫克铀/千克磷。此外，随着世界人口的增加，磷的消耗量也相应增加。换句话说，高质量和低污染的磷矿将在大约50年内完全开采和耗尽。

磷矿资源在世界不同地区的分布也非常不同。目前，约80%的磷矿储量位于摩洛哥、南美、中国、美国和约旦。这些 的生磷总产量占世界的70%。

为了应对未来磷的短缺，回收措施

尽管污泥养殖存在许多问题，但许多欧洲 仍然使用直接养殖作为污泥处置方法。然而，在德国，污泥处置显然倾向于热处置，并将继续为发展(图2)。从欧洲的角度来看，整个污泥处置也是朝着发展的方向发展:2006年，污泥焚烧的比例只有20.2%，但2010年上升到27%，预计2020年将上升到32%。然而，与此同时，欧洲用于农业的污泥比例将在2020年略微上升至44%，因为到2010年仍有14%的城市污泥需要掩埋，但这一比例必须在2020年前减半。

几年前在德国，由于成本和处理能力的原因，城市污泥的热处理主要是通过水泥厂，特别是燃煤电厂的混合燃烧来扩大的，但现在情况已经发生了很大的变化。近年来，可再生能源不断增加，燃煤电厂规模逐渐缩小，城市污泥混合燃烧的比例也相应降低。然而，新建的燃煤电厂一般都配备了现代锅炉材料。由于设备质量保证的原因，业主单位在质量保证期内不希望进行垃圾混烧。

近年来，新建了一些单一的污泥焚烧装置，正朝着发展分散化的方向发展。这项技术发展趋势对磷的回收非常有利:一般来说，混合燃烧产生的灰烬只能作为建筑材料回收；然而，城市污泥中含有高浓度的磷，单个污泥焚烧后灰中的磷含量与磷矿几乎相同，因此这些灰可用作各种磷回收工艺的原料。

2.2植物吸收和利用性能

城市污泥的农业处理主要基于城市污泥的肥效。城市污泥主要含有磷，其次是钙、氮和有机物。然而，在污水处理过程中，城市污泥收集各种有害物质，如重金属、药物残留、有害有机化学物质等。除了平衡肥料效益和城市污泥污染危害之间的关系，还必须考虑城市污泥中磷化合物的植物有效性。

在评价磷回收技术的适宜性时，除了检查自身的磷回收效率外，还必须检查提取的磷化合物是否能被植物吸收和利用。因为植物在使用不同类型的磷化配合作为营养物时具有非常不同的效果。

在土壤中，磷可以以磷结构的不同形式存在:有机磷酸盐(如植酸盐)、无机磷酸盐(如磷灰石)和吸附磷酸盐(大多数情况下吸附在铁/铝和锰氧化物和氢氧化物的羟基表面)。为了让植物吸收磷，它们必须转化为普通磷(PO43-)。对于不同的磷化合物，它们转化为普通磷的释放和转化速率非常不同。此外，磷的供应状况也与土壤的酸碱度和植物本身的表现有关。特别是对于城市污泥，植物的有效性还与以下因素有关:

污泥的性质(对沙土或土壤中过磷酸钙和过磷酸钙的研究表明，植物对湿污泥中磷的吸收和利用效率明显高于干污泥)

土壤中的酸碱度或城市污泥中的石灰含量(含石灰的污泥在酸性土壤中具有更好的磷吸收性能。但是，如果酸碱度升得太高，磷和微量营养素的吸收能力就会下降)

除磷方法(使用各种沉淀剂的化学除磷方法、生物除磷方法)

不同形式的磷化合物(各种磷酸钙化合物在土壤中的溶解度非常不同。城市污泥中铁磷比(当铁磷比大于2:1时，磷吸收性能将明显下降，植物可利用的磷浓度变得非常低)。因为许多城市污水厂添加铁盐以去除磷，当添加量超过一定值时，

由于影响因素很多，实际上很难评价生物除磷和/或化学除磷过程中产生的不同磷化合物的植物利用性能。不同提取试验和幼苗试验的结果往往不能显示正相关。在评价城市污泥的肥效时，必须同时考虑许多影响场地的因素(如土壤和植物类型、土壤磷供应水平)。然而，普遍认为化学除磷的比例不应超过20%，否则产生的城市污泥含有太多的铁/铝物质，不适合用作农用肥料。

3污水处理中的磷回收

3.1磷回收的可能地点

以前，城市污水处理中的磷回收主要指污泥的直接农业利用。由于污泥中可能含有有害物质和化学除磷作用，污泥中的磷化合物很难被植物吸收和利用。在过去10年中，德国开发了许多磷回收工艺，以进一步解决以下问题:降低重金属含量、有机有害物质的去除以及植物吸收和利用性能的提高。

在接下来的章节中，将简要介绍各种物流中的处理工艺和技术。在表2中，根据图3中的系统描述对各种处理过程进行分类，其中液相处理过程被总结在一起。

3.2底物为污水或工艺用水

为了从液相中回收磷，所有磷回收方法基本上都采用沉淀和结晶工艺。传统的沉淀方法通常同时产生大量污泥，而结晶方法可以定向诱导产生明确定义的磷化合物。此时，侧流污泥中的固体磷通常通过多个工艺步骤(提高酸碱度、改变氧化还原平衡状态和提高温度)转化为可溶性正磷，然后通过添加晶种物质诱导结晶过程。以下工艺或公司采用了这些工作原理:

Phostrip- process

Ostara-结晶工艺

dhvcystal actor

uniika Phosnix-Process

Nishi hara Ltd(使用海水作为镁源)

Kurita Ltd(Kurita固定床反应器)

Ebara Corp.

MAP结晶工艺

PRISA- Process

REPHOS - Process(为奶酪行业开发)

P-RoC-或PROHOS-Process

南非CSIR流化床反应器

澳大利亚悉尼水板式反应器

还有一种磷回收技术，它采用磁分离技术:在对经过生物处理的废水进行磷回收之前，必须加入沉淀剂将溶解的磷酸盐转化为固体物质。 然后加入磁粉和絮凝剂，磷酸铁和磷酸铝将形成大的絮凝块，可通过磁选机分离取出，并以间隙方式从装置中排出。此时，磁粉物质Fe3O4可以被回收。

目前，市场上已经开发了各种形式的沉淀和结晶工艺，一些方法，如磷脱工艺，已经在许多城市污水处理厂大规模应用。此外，还有许多研究或试点工厂根据这一原则工作。然而，相对于流入磷流速，磷回收效率通常小于50%。由于磷回收效率低和运行中的技术问题，一些装置已经停止运行或没有开展进一步的研究工作。

除了沉淀或结晶过程，文献中还报道了其他形式的磷回收过程。例如，巴里大学在20世纪80年代开发了REM-NUT工艺，并在几个城市污水处理厂进行了实验。同样，醉大磷的回收效率只能达到50%。此时，来自城市污水处理厂的污水经过生物处理后， 先通过离子交换器截留和吸附磷，然后用磷酸镁铵沉淀分离。然而，这一过程仍处于科学研究阶段，尚未投入工业应用。

德国德累斯顿大学开发了回收聚磷工艺，使用活性氧化铝作为磷回收的吸附剂。 先，磷吸附在活性炭上，然后用氢氧化钠洗脱

一些磷回收工艺采用传统的酸水解方法。从城市污泥中选择性再溶解磷化合物:

Seaborne工艺(已应用于德国吉福恩市污水处理厂)

Kemira KEMICOND(也具有改善污泥处理性能的功能)

Stuttgarter工艺(磷化合物中的重金属可通过使用络合物去除)

为了提高细胞分解和生物有机物惰性处理的效率，一些公司采用水热水解工艺:

Phoxinan-Plopox-process(酸-热联合水解)，然后溶解的重金属物质和磷相通过纳米分离

Aqua-Reci工艺(在200巴压力下用临界水氧化，然后从残渣中分离磷)

Cambi工艺(类似于KEMICOND工艺，其主要功能是提高污泥处理性能)

以下的磷回收工艺

使用高温技术，同时使用干燥城市污泥中所含的热值:

Mephrec工艺。通过还原加热至2000℃以上，然后富集合金(如铁、铜、铬、镍)中高温溶解的重金属物质，并通过废气分离低熔点金属(如锌、镉、汞)ATZ-铁床反应器，通过金属床底喷嘴和内置工艺气体后燃技术可以有效利用能源，3.4基质有机物立即作为城市污泥灰被破坏

虽然在从污水或城市污泥中提取磷的过程中采用了各种清洗步骤，但只有热磷提取法才能彻底破坏各种有害有机物。此外，这种处理效果也可以在单污泥焚烧或城市污泥混合焚烧过程中得到保证。

必须指出，只有来自单一污泥焚烧厂的灰烬具有高磷回收率。根据除磷方法和城市污泥来源，灰渣中磷含量在3%~10%之间。一旦有害物质的成分超过法定限度，火山灰就不能直接用作农业肥料。此外，与原料基质相比，在大多数情况下城市污泥经过热处理后，植物对磷化合物的利用率为降低。

为了去除城市污泥灰中的重金属，提高肥效，市场上也出现了各种处理方案。当使用湿化学方法时，水、碱液或酸液通常用于洗脱磷。用酸性溶液处理时，zui大磷具有良好的复溶效率zui，可达90%以上，但此时30%-90%的重金属物质会被额外复溶。为了分离磷酸盐离子，通常使用离子交换剂或选择性沉淀反应:

BioC-process，由粉末冶金能源公司开发。目前，丹麦的试点工厂已经停止运行德国达姆施塔特大学开发的

SEPHOS- process，新改进的工艺更名为SESAL。其中，酸消耗明显为降低

PASCH工艺。德国亚琛工业大学开发了“埃伯哈德工艺”，瑞士开发了“埃伯哈德回收工艺”。当原料机制含有高含量的铁和铝时，这些过程都需要添加大量的化学试剂，导致高操作成本。除了BioCon工艺，其他湿法化学磷回收工艺仍处于实验室科学研究阶段。

SUSAN工艺由德国联邦材料研究与审查局开发，采用热化学分离原理。此时将氯化物质加入城市污泥灰中，然后在旋转炉中加热至1000℃以上，以挥发和蒸发重金属物质。在新形成的固体物质中，富集了清洁、高含量的磷化物质，处理后植物的吸收利用性能明显提高。通过这种方法生产的营养素被授予商品名Phoskraft，并获得化肥销售许可证。目前芬兰奥特特克奥吉技术公司在市场上销售这种技术。

另一种分解灰烬的技术是电动效应。例如，在以弗得工艺中，溶解在水中的磷酸盐阴离子通过直流电场与带正电荷的(重金属)离子分离。然而，用这种方法得到的磷回收效率很低，目前只有7%。

Inocre公司目前在美国销售生物浸出技术

目前，市场上已经开发了许多类型的磷回收工艺。然而，通过对分析的仔细研究，可以看出随着可回收磷比的增加，这些磷回收技术变得复杂而昂贵。

此外，可以证实，虽然热法回收磷的效率明显高于液相，但湿法化学磷回收技术的发展程度远远高于热法。一些湿化学磷提取工艺已经在欧洲和美国的许多城市污水处理厂商业化。然而，如果只有磷产品本身的好处是分析，目前所有的磷回收装置都不能经济地运行，包括它们自己的运行成本。虽然欧洲许多污水处理厂已经大规模应用了少量的磷回收工艺，如空气循环(AirPrex)工艺，但它们的经济效益不是来自磷产品本身，而是来自污泥处理和处置工艺。

在目前的可再生磷肥市场上，以下磷回收工艺的产品已经获得了Ostara-(水晶绿)、MEPHREC-、Air Prex-和SUSAN-工艺(Phoskraft)的肥料商品销售证书。

其他处理工艺，如磷脱工艺或CAMBI工艺，主要目的是使城市污泥变性，以改善污泥脱水性能。只有当污泥不含残留有害物质时，才能直接用作农业肥料。然而，据估计，在农业处置过程中会产生额外的处置费用。

在大规模引进磷回收技术的过程中，大多数专家认为应该先引进一个可以在快速年间建造的简单的磷回收装置(小型化分散装置)，而不是集中建造复杂的装置。尽管从城市污水处理厂的侧流液相或污泥水中回收磷的效率有限，但这些装置便宜且易于安装。

然而，从长远来看，磷回收技术将继续朝着热处理的方向发展。虽然从灰分中提取磷的工艺复杂且昂贵，但磷的回收效率高达80%以上。此外，污泥采用热法处理时，材料和能量可以同时利用，有害有机物可以完全被破坏，垃圾产量和磷含量可以从010大幅度提高到10005。

5总结与展望

磷对人类、动物和植物来说是非常重要和不可替代的。由于经济上可开采的磷矿数量有限，近年来许多工业 投入大量研究，在城市污水处理过程中进行磷再生处理。

加拿大、日本、瑞典、意大利、美国、荷兰和德国已经建成并投入使用了大型工业设施。有些工艺中的产品，如Ostara-(水晶绿)、MEPHREC、AIRPREX-MAP和SUSAN-process(磷卡夫)已经获得了适销的肥料证书。然而，就磷回收本身而言，由于目前磷的市场价格相对较低，因此无法涵盖所有处理过程的运行成本。然而，随着未来磷矿的短缺，随着天然磷矿石价格的不断上涨，经济形势将发生变化。

通过比较分析，各种磷回收工艺可分为以下两种类型:

分散处理方案

城市污水处理厂内的小型化磷回收装置。这些磷回收工艺的基质材料是污泥水，可在快速年建造。然而，这些装置的磷回收效率相对较低。

集中处理方案

如果以城市污泥，特别是城市污泥灰为基质，磷的回收效率可以大大提高。然而，这些磷回收技术是复杂的，并且通常适合于大规模生产集中式磷回收装置。

在一些热处理的磷回收过程中，有机物被完全破坏，产生的磷肥不含有机污染物，因此不可能污染土壤。由于德国等一些欧洲发达 已经将城市污泥焚烧作为主要的污泥处置方式，从资源保护的角度来看，城市污泥焚烧具有普遍性