污水处理技术篇：废水处理的实用氧化技术

1. 何谓氧化技术

氧化工艺(AOP)是指氧化能力超过所有常见氧化剂或氧化电位接近或达到羟基HO水平的技术(见表1)，可与有机污染物进行一系列自由基链式反应，从而破坏结构并逐渐降解为无害的低分子量有机物，醉后降解为CO2、H2O等矿物盐。

表1各种强氧化剂的标准氧化电位

从表1中的数据可以看出，羟基自由基的氧化电位达到2.8V，仅次于具有强zui的氟(3.06V)，是臭氧的1.35倍。由于氟污染，以羟基为氧化剂的氧化技术的发展在理论上和实践上都适合醉。它不仅氧化能力强，反应速度快(链式反应)，而且无污染，是zui优秀的绿色氧化剂或绿色氧化技术。

2. 氧化技术的特点

氧化技术已成为处理生物难降解有机有毒污染物的重要手段，并已应用于印染、化工、农药、造纸、电镀印刷板、制药、医院、矿山、垃圾渗滤液等废水的处理。其优点如下:

(1)反应产生的羟基有效分解难降解的有毒有机污染物，直至完全转化为无害的无机物，如CO2、N2、SO42-、PO43-、O2、H2O等。没有二次污染，这是其他氧化方法难以实现的。

(2)反应时间短，反应速度快，过程可控，无选择性，可完全降解各种有机污染物。

缺点是:

(1)处理过程过于复杂，处理成本普遍较高，氧化剂消耗量大，碳酸根离子和悬浮固体干扰反应。

(2)仅适用于高浓度、小流量废水的处理，低浓度、大流量废水的应用较为困难。

3. 氧化技术的种类

3.1芬顿氧化

芬顿在1894年发现Fe2和H202的结合会产生羟基HO，Fe2和污染物之间的链式反应会降解有机物并在醉后产生CO2和H20。基于过氧化氢的链式反应，诞生了氧化技术——芬顿试剂氧化法。影响芬顿试剂反应的主要参数包括溶液的酸碱度、停留时间、温度、过氧化氢和Fe2的浓度。在操作过程中，酸碱度不应太高(在2到4之间)。芬顿的氧化过程可以表达如下。

链式反应的开始:Fe2H2O2 → Fe3HO-，

Fe3H2O2 → Fe2H2O2 h，

HO2H2O2 → HOO2 H2O。

chain: RH(有机物)ho → rH2O的发展。

rFe3 → rFe2。

链式反应的结果:r2o→ROO→CO2 H2O。

链式反应终止:HO HO→H2O 2。

HO R→ROH。

程瑞峰研究了芬顿试剂对混合氰化物电镀废水中氰化物和化学需氧量的去除效果。结果见表2(进水酸碱度为2 ~ 3)。

表2芬顿试剂处理混氰废水的效果

研究表明，芬顿试剂能在常温下有效去除废水中的氰化物和有机物，但一次处理仍达不到排放标准，后续处理将采用次氯酸盐处理。2011年，微电解加芬顿试剂处理张越含氰废水，效果良好。微电解处理的酸碱度为3.5 ~ 4.0，铁碳体积比为2.0，曝气60分钟，反应60分钟，芬顿的酸碱度为010 ~ 10034为5，H202的用量为2.0毫升/升，反应20分钟后氰化物的去除率达到99%。这表明两种方法的联合使用优于单一芬顿处理。

芬顿反应的优点:

(1)能氧化和破坏各种有毒有害的有机物质，应用范围广。

(2)反应条件温和，不需要高温高压。

(3)设备简单，可单独处理或与其他方法结合处理。

芬顿反应的缺点:

(1)过量的试剂会增加处理后废水的化学需氧量值。

(2)反应时间通常是一到几个小时。

(3)氧化能力不是很强，有些有机物还不能被破坏，需要用紫外光、超声波、臭氧等来加强。

3.2催化臭氧化

Weiss于1935年提出臭氧可以与水溶液中的羟基羟自由基反应生成

(2)反应选择性强，O3对有机物的矿化能力明显受限于用量和时间。

(3)臭氧对各种金属和非金属有很强的腐蚀性，因此对设备的耐腐蚀性要求很高。

然而，臭氧本身具有很高的氧化潜力，它破坏难降解有机物的能力也很强。目前，臭氧已广泛应用于污染废水的脱色、消毒和除臭。

催化臭氧化可分为两种类型:一种是溶液中金属(离子)的均相催化臭氧化，另一种是负载在载体上的固体金属、金属氧化物或金属或金属氧化物的非均相催化臭氧化。催化臭氧氧化可以克服单独臭氧氧化的缺点，成为一种更具实用价值的新氧化技术。

催化臭氧化还利用反应过程中产生的大量高氧化自由基(羟基自由基)氧化分解水中的有机物，从而达到水质净化。羟基自由基非常活跃，与大多数有机物反应时，其速率常数通常为106 ~ 109升/(摩尔)。因此，催化臭氧氧化的速率比臭氧氧化的速率高几个数量级。

目前在催化臭氧化中发现的主要问题是氧化速度不是很快，特别是对于高浓度化学需氧量溶液的处理，需要进一步改进。

南京德莱科技开发的德裕保鲜技术是新型催化臭氧氧化技术的杰出代表。它具有氧化能力强、适用范围广、金属催化剂和设备寿命长、除电外无需添加任何药物、生产操作简单、成本极低等优点。

3.3光催化氧化

光化学氧化包括光致氧化(如O3/紫外线)和光催化氧化(如二氧化钛/紫外线)。光诱导氧化主要以O3、H202、O2和空气为氧化剂，在光辐射的作用下产生羟基HO。光催化氧化规则是在反应溶液中加入一定量的半导体催化剂，使其在紫外光照射下产生HO。两者都通过HO的强氧化来处理有机污染物。其中，紫外催化氧化法是氧化效果较好的方法。其作用原理是使有机化合物中的碳碳键和碳氮键吸收紫外光能量并断裂，使有机物逐渐降解，在醉后以CO2的形式离开系统。

光催化氧化的优点:

(1)反应条件温和，氧化能力强。

(2)光催化反应可以有效地将染料废水、表面活性剂、农药废水、含油废水、氰化物废水、制药废水、有机磷化合物、多环芳烃等废水转化为无机小分子，达到完全无害的目的。

(3)光催化反应在去除多种无机物方面也有广阔的应用前景，如氯化萘、金(氯化萘)2-、碘-、氯化萘、Cr2O3 72-、汞(CH3)2、Hg2等。

(4)可破坏氰化物和各种有机螯合剂及电镀添加剂常用，实现无害化处理。

(5)它能去除各种水中的微生物、细菌和霉菌。

(6)不仅能破坏稀溶液(废水)中的有机物，还能破坏浓溶液(槽液)中的有机物。

(7)是一个非常干净的干燥过程，不会向系统中引入任何其他物质。

(8)能完全破坏有机物并将其转化为CO2排放，处理深度高于其他方法。

光催化氧化的缺点:

(1)紫外光吸收范围窄，光能利用率低。其效率也受到催化剂性质、紫外线波长和反应器的限制。短波紫外线(波长小于1700A)比长波紫外线效果更好，但短波紫外线很难获得。

(2)光催化需要解决透光率的问题，因为一些废水(如印染废水)中的一些悬浮物和较深色度不利于光的传输，会影响光催化效果。

(3)目前使用的大多数催化剂是纳米颗粒(当它们太大时，催化效果不好)，回收困难。此外，由照明产生的电子空穴对易于组合和去激活。

ph值的组合

电化学氧化是指阳极表面放电产生的羟基HO的氧化。HO亲电攻击吸附在阳极上的有机物，产生氧化反应，从而去除污染物。结果表明，在酸性介质和二氧化铅固定床电极反应器中降解5h后，苯胺的去除率可达97%以上。在碱性介质中，苯胺和4-氯苯胺在铅箔上的阳极氧化表现出一级反应特性。3小时内，此类物质的去除率为99%，所有中间产物均可完全氧化。

含卤素和硝基化合物的废水经电化学氧化处理，采用钛、二氧化铅或碳纤维阳极，去除率可达95%以上。Demmin等人研究了以可溶性铁或铝为阳极电化学处理地毯印染废水。生化需氧量和化学需氧量的去除率达到50% ~ 70%，色度的去除率达到90%以上。近年来，一些人还利用O2在阴极还原为H2O 2，然后生成羟基自由基(HO)进一步氧化有机物，可用于处理苯酚、苯胺、醛类和氰化物。

电解催化氧化的优点:

(1)电解装置设备简单，操作方便，控制方便，价格便宜。

(2)阳极会氧化污染物，更换阳极材料会破坏不同类型的有机物质。

(3)阴极可以回收重金属，因此可以同时销毁回收液中的有机污染物和重金属，一举达到两个目的。

电解催化氧化的缺点是:

(1)可溶性电极氧化法的电极消耗太大，电流效率低，反应器效率不高。

(2)用电化学方法完全分解水中有机物能耗高，设备成本高，这是单独使用电化学方法时需要克服的问题。

嘴，南京赛佳环保有限公司发明多维电催化高浓度工业废水处理设备(SGE-欧共体型)。该设备填充传统二维电解电极之间的粒状工作电极，以形成多维电极结构。其主要特点是:阳极为钛基涂层电极(DSA阳极)，电极板表面涂有各种催化物质，具有使用寿命长的特点。负载有各种催化材料的导电颗粒和非导电颗粒被填充在阴极和阳极之间以形成双极颗粒电极，从而提高液相的传质效率和电流效率。与传统二维电极相比，多维电极的面积比大大增加，颗粒间距小，液相传质效率高，电流效率、单位时空效率、污水处理效率和有机物降解效果大大提高，同时对低电导率废水具有良好的适应性。该方法提高了常规电解催化的氧化能力，降低消耗阳极。

3.5湿空气氧化和湿催化氧化

湿催化氧化(CWAO)是指在高温(123-320℃)、高压(0.5-10兆帕)和催化剂(氧化物、贵金属等)存在下，以空气中的O2为氧化剂，在液相中将有机污染物氧化成无机小分子或有机小分子如CO2和H2O的化学过程。)。

一般认为湿氧化反应是自由基反应，其过程分为几个阶段:链引发、发展或链转移、链终止。在链的起始阶段，烃基主要由分子氧和反应物分子的相互作用产生；在发展或链的转移相中，自由基与反应物分子相互作用产生酯基(ROO)、羟基(HO)和烃基(R)。羟基自由基氧化力强，能氧化有机废物。在链终止阶段，自由基相互碰撞产生稳定的分子，从而中断链生长过程并停止反应。

朗道在美国已经用湿式氧化法处理了各种农药废水。当反应温度为204 ~ 316℃时，包括碳氯co在内的各种化合物的分解速率

(2)有机污染物氧化速度快，一般只有30 ~ 60分钟，二次污染少，能耗低。

(3)余热和一些物质可以回收利用。

3.6超临界水氧化

1982年，美国学者Modell 次提出超临界水氧化(SCWO)，它与湿式氧化一样，以水为主要液相，以空气中的氧气为氧化剂，在高温高压下反应。然而，它的改进和提高在于它在超临界状态下对水的利用。C374℃，Pc22.05MPa)，介电常数降至有机物和气体的介电常数，从而使气体和有机物完全溶解在水中，气液界面消失，形成均匀的氧化体系。氧气在嘴开始时攻击有机物产生有机自由基，进一步反应产生羟基自由基，羟基自由基被氧化分解有机物。由于消除了湿式氧化体系中存在的相间传质阻力，提高了反应速率，在均相体系中自由基的独立活性更高，氧化程度增加。

超临界水的特性为:临界温度374.1℃，临界压力21.76兆帕，临界体积56.03立方米/摩尔，临界密度0.332克/立方厘米，压缩系数0.2，偏心系数0.44，介电常数5。美国Shanablen等人对污水处理厂排放的污泥进行了超临界水氧化实验。结果表明，在5分钟的停留时间内，99%以上的化学需氧量被去除，产品为清洁、无色无味的小分子无机物质，如CO2和H2O。

林春眠等人利用超临界水氧化降解染料中间体。在一定范围内，通过提高氧化降解温度、提高初始废水浓度和延长接触时间，可以提高化学需氧量的去除率，z大去除率达到99.7%。马承宇等人采用超临界水氧化法处理偶氮染料生产废水。在温度520℃、压力28MPa的条件下，氧化反应180秒和240秒的化学需氧量去除率分别达到98.37%和99.09%，氧化反应240秒的色度去除率达到99.67%，可使高浓度难降解印染废水的处理达到 排放标准。

超临界水氧化的优点是

(1)反应速度快(1分钟)，有机物分解效率高(99%)，无中间产物。

(2)无二次污染。醉的z终氧化产物是CO2、H2O、SO42-和PO43-。

(3)反应放热，可实现高浓度有机物的自热反应，节约能源。

超临界水氧化的缺点如下:

(1)需要高温高压，设备特殊，投资大，成本高。很难推广和应用，因为需要专业人员来管理和维护。

(2)盐沉淀、腐蚀、基础数据缺乏等问题仍未得到根本解决。这些问题在一定程度上阻碍了超临界水氧化的工业化进程。

超临界水氧化因其反应速度快、氧化程度彻底而受到越来越多的关注。如何利用催化剂达到降低反应条件或缩短反应停留时间来提高反应转化率已成为该领域的研究热点。

3.7超声波氧化

超声波化学氧化主要利用频率为15khz ~ 1 MHz的声波通过氧化剂(如HO)去除难降解有机物。)在瞬间高温高压下小面积产生。另一种是超声波剥离，主要用于处理废水中的高浓度难降解有机物。

当一定频率和压力的超声波照射溶液时，在声波的负压作用下，溶液中产生空化气泡。空化气泡在随后的声波正压相的作用下迅速破裂。整个过程发生在纳秒到微秒之间。气泡快速的破裂伴随着气泡中蒸气相的绝热压缩，导致瞬时高温和高压，形成具有强冲击力的所谓“热点”和高速微射流。

进入空化气泡的水蒸气在高温高压下发生裂解和链式反应

4. 结语

氧化技术是利用各种强化技术，使其尽快产生氧化能力较强的羟基自由基，然后通过与有害难降解有机物的链式反应，使快速降解为无毒无害的CO2、SO42-、PO43-和H2O。哪种技术能在常温常压快速下经济地产生大量羟基自由基，是一种具有发展前景的实用zui技术。

根据国内之外的当前研究，各种氧化方法具有不同的特点，适用于不同的废水处理。然而，从经济和技术的角度来看，作者认为金属催化臭氧氧化和光催化氧化是比发展更有前途的技术。臭氧本身具有很强的氧化能力，金属催化剂易于制造，经久耐用，不需要添加其他化学物质，运行成本极低。两者结合可以获得经济和氧化技术。

光催化氧化的关键是要有高功率低波长紫外线发生器(或紫外线灯管)和易于吸收紫外线的光催化剂。德国已经在这一领域处于 地位，中国仍需迎头赶上。