钢基析氧电催化剂

在电解水制氢过程中，析氧反应涉及4电子转移，是造成过电位（Overpotential，η）过高的主要原因，也是“掐脖子”“卡脑子”的关键因素。目前，主要用IrO2和RuO2等贵金属氧化物做阳极，成本很高、难以规模化应用。使用未改性钢材做阳极，则会因高过电位而无法工业应用。因此，20世纪80年代，科学家对钢基OER催化剂进行了研究，以降低其运行成本。Hall D E研究了以AISI1008钢为基体的镍、镍铁合金涂层的OER性能，发现镍铁合金（Fe-37Ni）具有与金属镍相近的电流密度和过电位，且价格优于镍，有工业应用价值。Janjua M B I和Leroy R L发现在给定条件下镀镍不锈钢稳定运行30000h仍具有较高的OER活性。这些方法需在较高的温度（≥70℃）和碱浓度（≥25%）下进行，对反应器的抗腐蚀能力要求高，建设及运行成本高。

针对上述情况，近年的研究集中在低浓度酸碱溶液（pH=1~14）下高性能的OER钢基电催化剂的开发，其制备方法主要有涂覆和直接改性2种。

Dinamani M和Kamath P V采用电化学还原Co(NO3)2的方法，获得Co(OH)2涂覆的316不锈钢，其在1M KOH溶液中（若未特别提及，下述碱性溶液均为1M KOH）具有较好的OER活性。Mondal S K和Munichandraiah N采用电化学沉积的方法把Ru3+沉积到不锈钢（Stainless Steel，SS），获得了RuO2/SS电催化剂。该电催化剂在0.5M的H2SO4溶液和0.1M的HCl溶液中均可在高电流密度下氧化H2O到O2。Chen J S等以不锈钢网（Stainless Steel Mesh, SSM）为基体，通过水热法在SSM表面生成了10nm厚、200nm大小的NiS纳米片。NiS@SSM在碱性溶液中表现出优异的OER活性，其η10（10是指电流密度为10mA/cm2，下同）仅297mV，塔菲尔斜率（Tafel Slape，TS）仅47mV/dec，优于IrO2和RuO2（图1）。Pawar S M团队以CuSO4和NH4OH为原料，在80℃下以化学浴的方式把CuO沉积到不锈钢上，200℃煅烧后获得自组装二维CuO/SS电催化剂。CuO/SS在碱性溶液中有较好的OER活性和稳定性，其η10为350mV且运行10h后电流密度仍高于10mA/cm2，性能高于其他类型的Cu基电催化剂。Balram A等对比不锈钢和泡沫镍（Ni Foam，NF）上沉积Ni(OH)2的OER活性，发现Ni(OH)2/SS的性能优于Ni(OH)2/NF。受此启发，该团队把含有α-Ni(OH)2的不锈钢纳米颗粒（Stainless Steel Nanoparticle，SSNP)沉积到NF上，获得性能更优的OER催化剂。在碱性溶液中，其η10为220mV，η125仅250mV。Jadhav A R团队以不锈钢为基体，微波辅助合成了Co3O4@SUS电催化剂。该电催化剂中的Co3O4以微棒结构的形式生长在SUS上，与反应物具有更大的接触面积，体现出了非常好的活性（η10为298mV）和稳定性（持续24h不失活）。该团队还探讨了Co3O4@SUS电催化剂的形成机理（图2）。他们认为，溶液中DETA（diethylenetriamine）一端的氨基与SUS表面上的Fe螯合，另一端的氨基与溶液中的Co2+结合，在微波和KOH的双重作用下，生成的Co(OH)2/SUS经煅烧获得高OER性能的Co3O4/SUS。较一般涂覆方法，这样制备的电催化剂的活性成分更加牢固，稳定性和耐受性更好，对指导合成高性能OER钢基电催化剂具有重要意义。基于在钢基上铁镍化合物结合更为牢固的思路，Zhang Q团队以SSM为基体、NH4HCO3和NiCl2·6H2O为起始原料，合成了三维结构的钢基Ni(Fe)OxHy纳米片（SSMNi）电催化剂，其在电流密度为20mA/cm2时过电位仅230mV、TS低至37mV/dec，循环伏安（Cyclic Voltammetry，CV）测试4000次失活不明显。Shen J等以AISI304不锈钢为基体，通过酸刻蚀-电化学沉积合成了Ni-Fe/SS-NC电催化剂，分析发现AISI304表面有NiFeOx(OH)y和NiFe2O4存在。相对于单一的NiFeOx(OH)y和NiFe2O4，Ni-Fe/SS-NC具有更高的OER活性和耐受性，其η10和η100分别为232mV和280mV，在高电流密度（200mA/cm2）下运行100h无明显失活，该团队认为这与酸刻蚀获得的高比表面积和不锈钢优良的导电性有关。Barauskiene L和Valatka E利用AISI304优良的导电性和NiCo2O4的高OER耐受性，采用电化学沉积的方法制备并测试了AISI304负载层状镍钴氧化物电催化剂的OER性能。在0.1M的NaOH稀溶液中，其过电位为530mV，优于同等条件下的商用IrO2。相对传统的把活性成分粘连到基体上而言，直接在不锈钢表面涂覆或沉积OER活性组分，可获得更高的导电性和耐受性，但活性组分从基体上剥离的问题未得到根本解决。

针对活性组分剥离的问题，国内外科学家利用不锈钢含有Fe、Ni、Mn、Cr、Co等多种元素的特性，对不锈钢表面的直接改性进行了研究，所获得的电催化剂无需后续加工就可做OER电催化电极使用，实现了催化剂和电极的一体化制备，更具应用前景。Moureaux F及其同事发现，316L不锈钢具有较好的OER活性，并认为316L表面NiO纳米颗粒具有决定性作用。Yu F团队发现，316L的η10仅370mV、TS仅30mV/dec。316L做阳极运行20h后，其过电位增加不多(η10为400mV)，表明其耐受性较好。对反应前后的316L进行XPS分析发现，表面的Ni:Fe:Cr比例由17.1:30.0:50.6变为16.8:33.0:47.8。ICP-MS分析反应后的溶液发现，溶液中有极少量的Ni、Cr和Fe。该团队认为是表面的Ni提升了Fe的OER活性，但金属的溶解还需进一步克服。Schäfer H等用Cl2对AISI304表面进行氧化处理，处理后的AISI304在中性条件下（pH=7）就具有很好的活性和稳定性，在高电流密度下（650mA/cm2）的过电位为500~550 mV且运行20h后仍很稳定。对反应前后的AISI304表面分析发现，表面Fe和Cr的氧化物含量在95%~98%时的活性、稳定性及耐受性最佳。该方法被认为是一种快捷、简便、低廉的高性能OER不锈钢电极获取方法。该团队还以S235碳钢为基体，经抛光、磷化、煅烧处理后，获得了具有三维孔结构且含Fe3P和Fe2P的3DS235-P电催化剂（图3）。该催化剂在0.1M KOH溶液中体现出较好的OER活性（η10为326mV）和耐受性（持续运行7h未明显失活），且速率较高（法拉第效率为82.11%）。此外，该团队还研究了在酸性条件下直接用Ni42不锈钢做电极的OER性能，发现Ni42在0.5M H2SO4溶液中的过电位较低（η10为445mV）且很稳定（持续运行7h未明显失活）。Anantharaj S团队也以AISI304不锈钢为基体，在180℃的碱性条件下用NaOCl处理12h后，使其表面的Ni、Fe以NiO和Fe2O3纳米晶形式存在，且表面的Cr溶解到反应溶液后也得以移除，从而获得了SS-12电催化剂。SS-12具有很高的OER活性（η10仅为260mV、η500仅为340mV）和耐受性（CV循环5000次无明显失活）。该法可使NiO嵌入到Fe2O3中（非NiFe2O4），而表面的Cr则以配位化合物的形式从表面移除，最终形成具有高活性和高耐受性的OER电催化剂。Tang D等则提出用NaOH和(NH4)2S2O8的混合液氧化处理不锈钢，获得高性能OER电催化剂。他们发现，氧化处理8h后的不锈钢具有较低的过电位（η10仅为300mV）和较好的耐受性（运行24h没有明显失活）。XPS分析发现这种方法可除去不锈钢表面的Cr，从而保证高OER活性。

 Lodhi M J K团队创建性地用增材制造策略制备了316L电催化剂（AM-T）。AM-T经SiC打磨后，再用盐酸、硝酸、醋酸及甘油进行化学处理以消除表面的颗粒物和亚晶界，处理后的AM-T可直接用作OER电催化电极。在1M的KOH溶液中，AM-T体现出较好的OER活性和耐受性，其η10为310mV、TS仅为42mV/dec，在10mA/cm2的电流密度下持续运行100h，电压上升不明显。可见，采用增材制造的方式制备不锈钢电催化剂，是继不锈钢表面涂覆活性成分、不锈钢表面直接改性之后又一制备高效OER电催化剂的方法。2020年，北京化工大学Zhu S等采用直接电化学处理的方法对316L进行简单处理后用作OER电催化剂。处理后的316L表面具有超薄的Fe/Ni/Cr氢氧化物（氧化物）三维结构，且在碱性溶液中具有优异的OER活性（η10仅230mV、TS为44mV/dec）和耐受性（连续运行550h没有明显失活）。

可以看出，用不锈钢制备高性能OER电催化剂是可能的。涂覆的方式虽可把各种活性成分负载在不锈钢上，但活性成分剥离的问题还需进一步克服。直接对不锈钢表面进行处理的方法，需进一步改进以消除氧化性气体和含Cr废液。