重金属废水处理工艺

水资源在国民经济和社会生产中发挥着重要作用，也是人们生活中不可或缺的一部分。然而，随着工农业的快速发展，发展，工业废水大量重金属被排放，使得水中重金属污染日益严重。据统计，中国每年产生约400亿吨工业废水。重金属废水约占60%。这些废水严重污染地表水和地下水，导致可用水资源总量急剧下降。重金属废水一般来自采矿、金属冶炼和加工、电镀、制革、农药、造纸、油漆、印染、核技术和石化工业[1-2]。重金属难以生物降解，易于生物吸收和富集，毒性持久。它们是一种潜在的有害污染物。如果不进行治疗，它们将对生态环境和人类健康构成严重威胁[3-4]。然而，重金属作为一种重要而珍贵的资源，具有很高的利用价值。因此，如何有效控制水体重金属污染，保护人类健康和生态环境，同时回收重金属，缓解我国资源和环境压力，是当前不可忽视的问题。

目前，处理重金属废水的化学方法主要有3360种。通过化学反应去除重金属离子的方法包括化学沉淀、化学还原、电化学和聚合物重金属捕集剂。第二种物理方法包括吸附、溶剂萃取、蒸发固化、离子交换和膜分离等。而不改变重金属离子的化学形式。第三种是生物法，主要利用微生物或植物的絮凝、吸收、积累和富集来去除重金属，包括生物絮凝、植物修复和生物吸附。本文介绍了上述方法在重金属废水中的应用及研究进展，以期为水体重金属污染的治理提供理论参考。

1化学法

1．1化学沉淀法

化学沉淀法是一种较为有效的方法，广泛应用于工业重金属废水处理。是一种通过沉淀反应向水中添加化学物质去除重金属离子的方法，主要包括氢氧化物沉淀、硫化物沉淀和铁氧体法。

氢氧化物沉淀法具有技术成熟、投资少、处理成本低、管理方便等优点。MirbagherzSA等人[5]使用碱性试剂，例如石灰和氢氧化钠，处理含铜和铬的废水。当酸碱度分别为12和8.7时，Cu2和Cr3完全沉淀，废水可以达标排放。Sing何铭等[6]用氢氧化钠溶液逐步调节电镀废水的酸碱度，分别在多个酸碱度点沉淀电镀废水中的铜、铬、锌和镍，从而将废水中重金属的含量降低到较低水平。虽然氢氧化物沉淀法可以实现从废水中分离重金属离子，但氢氧化物沉淀法也有缺点:对于两性氢氧化物，如果酸碱度控制不当，重金属离子会再次溶解。稀溶液中重金属去除效果不好。沉淀量大，含水量高，过滤困难。目前，该方法很少应用于重金属废水的处理。

硫化物沉淀反应速度快，溶解度低。它可以选择性地处理重金属离子，通过熔炼实现重金属离子的回收。李静雯[7]采用硫化钠沉淀法处理模拟含铅废水。在反应时间20min、硫化钠与铅离子质量比为5∶1、初始酸碱度为8的条件下，废水中铅离子的去除率为99.72%，出水达到 废水综合排放标准。用硫化物处理重金属废水时，沉淀剂本身留在水中，水溶性多硫化物容易过量形成，遇酸产生硫化氢气体，造成二次污染[8]。

铁氧体法[9]目前应用广泛，是指在重金属废水中加入硫酸亚铁，使废水中的重金属离子和铁盐产生稳定的f

1．2电化学法

电化学法是近年来发展起来的一种竞争性水处理方法。它利用电解原理，通过电极反应和溶液中重金属离子的迁移来净化废水。随着科学技术发展的发展，传统电化学处理技术的改进和新型电化学反应器的发展，电化学方法在重金属废水处理领域的应用更加有效和广泛。

1.2.1电凝法

电凝法已被广泛用作一种相对成熟的废水处理工艺。丁春生等人[12]研究了初始酸碱度、电解时间、电流强度、氯化钠用量、离子共存和曝气对电凝聚法处理含Cr6和Cu2废水的影响。研究表明，在4A一定的酸碱度和电流强度下，可以在很短的时间内达到相对稳定的去除效果。同时，金属离子的共存可以促进重金属废水的处理，适当的曝气可以提高重金属的去除率。冷凝法不应长时间连续操作，否则电极表面容易形成致密的粘膜并形成钝化。近年来，脉冲电凝代替直流电凝能有效极化降低浓度差，防止钝化。元秋等人[13]采用脉冲电凝法处理电镀含铬废水，铬离子去除率保持在99.5%以上，达到排放标准。与直流混凝法相比，它具有更高的能效比和更短的处理时间。电凝法的新研究方向是周期性反向脉冲信号电凝法，它不仅具有高压脉冲电凝法的优点，而且由于两极均可溶解，更有利于金属离子和胶体之间的絮凝，防止电极钝化。

1.2.2微电解

微电解是基于电极表面的化学反应。向电解池中加入一定量的活性填料。重金属废水用作电解质，活性填料形成原电池。在填料表面，电流在数千个微小微孔中流动，并在低压直流电的作用下发生电化学反应和絮凝，从而有效去除水中的重金属离子[14]。

在微电解过程中，常用填料是添加石墨或碳颗粒的铁屑(铸铁屑或钢屑)。周杰等人[15]利用铁碳微电解处理含铬废水，研究了废水中铬(ⅵ)的去除效果。结果表明，铁碳微电解工艺对含铬废水中的六价铬有较好的去除效果，出水的六价铬含量小于0.1毫克/升，与焦亚硫酸钠还原工艺常规相比，铁碳微电解工艺可节约含铬废水处理成本75%以上。微电解与其他工艺相结合可以提高废水的处理效果。黄舒洁[16]采用微电解-碱中和沉淀法处理含Cr6和Cu2的低浓度电镀废水，处理后废水中Cr6和Cu2含量达到GB8978-96 《污水综合排放标准》一级排放标准。电解与微电解相结合的电解技术是微电解发展的发展方向之一。该领域的研究重点是探索组合微电解技术的反应机理和过程动力学。

1.2.3电还原

电还原也称为阴极还原。其原理是水中的重金属离子在静电吸引的作用下迁移到阴极，并通过阴极表面的还原反应沉淀出来。该方法不仅能去除水中的重金属离子，还能回收高纯度重金属。然而，对于低浓度重金属废水，传统的二维电极电解具有电流密度低、电解效率低、功耗高等优点。电化学反应本质上是固液界面上的电子转移反应。因此，固液界面的传质问题已成为一个亟待解决的难题，各种传质反应器也成为研究的焦点。常用是[17]项目中的三维电极反应器。这种类型的反应器ha

离子交换法[20]是通过离子交换树脂和水中重金属离子之间的离子交换来净化废水的方法，以使水中重金属离子的浓度为降低。功率是离子之间的浓度差和交换器上官能团对离子的亲和力。离子交换树脂通常包括阳离子交换树脂、阴离子交换树脂、螯合树脂和腐植酸树脂。在工业废水处理中，离子交换树脂主要用于回收重金属、贵金属和稀有金属。RengarajS等人[21]使用IRN77和SKN1阳离子交换树脂从核电站冷却废水中去除和回收Cr3。魏健等人[22]用选定的离子交换树脂处理含Mn2的废水。该方法交换容量大，出水水质稳定，实现了锰的回收利用。Li等人[23]使用螯合离子交换树脂Chelex100和IRC748从溶液中取代Cu2和Zn2。平衡时，Cu2的大交换容量分别为0.88摩尔/千克和1.10摩尔/千克。

离子交换树脂法可选择性回收水中的重金属。流出物水质中重金属离子的浓度比化学沉淀法处理的水中低得多，导致污泥减少[24]。然而，离子交换树脂具有强度低、耐高温、吸附率低等缺点。提高交换树脂的吸附能力、吸附选择性、交换速度、再生利用性能和机械强度是现在和未来发展的重要方向。

2物理法

是一种新的分离技术。膜分离技术[25]不仅能有效地净化废水，还能回收一些有用的物质。同时，它还具有节能、无相变、设备简单、操作方便等特点。因此，它已被广泛应用于废水处理，显示了发展的广阔前景。其原理是通过半透膜的选择性渗透，在外界能量的推动下分离溶液中的溶质和溶剂，从而达到分离纯化的目的。在重金属废水的处理中，常用膜分离技术包括微滤、超滤、纳滤、反渗透和电渗析。

由于重金属离子的粒径小，单一的膜分离工艺不能很好的去除，通常采用膜结合工艺。万金宝等[26]采用中和/微滤工艺处理含Zn2和Pb2的废水。结果表明，Zn2和Pb2的去除率分别为90.92%和76.55%。添加絮凝剂后，去除率分别为99.92%和99.77%。邱云仁等[27]采用络合-超滤耦合工艺，聚丙烯酸钠为络合剂，芳香族聚酰胺超滤膜处理Cu2废水。研究表明，当酸碱度为6，粉末冶金为22时，Cu2的保留率在97%以上。与微滤和超滤相比，纳滤是一种对二价和多价金属离子具有较高颗粒截留精度和较高截留率的膜过程。Mehiguene等人([28)研究了纳滤技术分离废水中的Cu2和Cd2。结果表明，在溶液中加入硝酸时，Cd2的保留率为35.2%，Cu2的保留率为76.5%，能够有效地将铜离子与镉离子分离。然而，纳滤过程中的浓差极化将导致显著的水通量和降低的脱盐率，并且还将导致一些不溶性盐如硫酸钙沉淀在膜上。因此，在实际应用中应注意集成过程和优化过程的开发。

膜分离技术具有节能、无二次污染等优点。在废水处理领域具有很大的潜力。然而，工业废水成分复杂，处理条件苛刻，使得膜材料必须具有良好的分离性能和较长的使用寿命。从这个角度来看，开发具有优异抗污染性能的高性能膜具有重要的战略意义。

2．1离子交换法

吸附是利用多孔材料作为吸附剂去除废水中重金属离子的一种方法。活性炭是一种早期应用广泛的吸附剂，比表面积大，处理率高，但价格昂贵，难以脱附，限制了其在废水处理中的应用。因此，寻找吸附性能好、价格低廉的吸附剂成为近年来的研究热点。目前，诸如矿物材料、工业废料以及农业和林业废料等廉价材料经常被用作吸附剂。沸石是一种多孔矿物，已经在重金属废水中使用了很长时间。其骨骼架结构具有大的比表面积和强吸附性。JonRKiser等人[29]用铁(ⅱ)改性沸石处理含铬(ⅵ)废水。改性后，沸石对六价铬的吸附能力可达0.3 mmol/g，吸附能力明显提高。近年来，一些工农业和林业废弃物因来源丰富、价格低廉而被广泛用于处理重金属废水。Marisa等人[30]用水热法预处理粉煤灰，研究了改性粉煤灰的吸附能力。结果表明，Cu2和Mn2的去除率分别为99%和85%。RosangelaA等人[31]使用未经处理的西番莲壳作为吸附剂处理水溶液中的Cr3和Pb2，吸附容量分别为85.1毫克/克和151.6毫克/克。DahiyaS等人，[32]使用处理过的蟹壳和槟榔壳来吸附含有Pb2和Cu2的水溶液。平衡时，槟榔壳对Pb2和Cu2的吸附量分别为18.33 mg/g、0.44 mg/g和17.64 mg/g、0.31 mg/g。

目前吸附方法主要是非选择性吸附，因此对重金属污染物的去除没有选择性，对特殊废水也不能去除特定的重金属离子。然而，在许多实际废水中，一两种主要重金属污染物往往是主要污染物。因此，从环境保护和资源回收的角度出发，使用吸附剂对重金属废水进行选择性吸附处理具有重要意义。

2．2膜分离法

biological method是利用化学物质结构和生物材料的组成特性，包括植物修复、生物絮凝和生物吸附，吸附水中重金属离子的方法。生物法作为一种重要的净化方法，具有设备简单、无二次污染、原料来源广泛廉价、经济等优点。是一种潜在的发展重金属废水处理方法，具有广阔的应用前景。

2．3吸附法

植物修复是指利用植物的吸收、沉淀和富集来达到处理重金属废水的目的。植物修复技术中常用的植物是大型水生高等植物，如高等藻类、水葫芦等水生维管束植物。Rai等人和Dwivedi等人[33-34]发现水葫芦是一种良好的重金属积累植物，可以分别以62、5、13、11和0.05微克/克/克积累铜、钼、铬、镉和砷。索坦等人[35]研究了凤眼莲对重金属离子如Pb2、Zn2、Cu2等废水的吸附。通过机理分析，表明凤眼莲植物细胞氨基酸上的羧基和羟基对重金属离子有螯合作用。

植物修复技术不仅消除了二次污染，而且有助于改善生态环境。在控制污染的同时，还可以获得一定的经济效益。然而，废水浓度、酸碱度等因素对植物修复的影响需要进一步研究。

3生物法

生物絮凝是一种通过微生物或微生物代谢物絮凝沉淀重金属的方法，[36]。微生物对重金属的吸附取决于两个方面:微生物吸附剂本身的特性和金属对生物体的亲和力。目前已开发出17种具有絮凝功能的微生物，包括细菌、霉菌、放线菌、酵母菌等。微生物絮凝剂作为一种新的水处理技术，已经广泛应用于重金属废水的处理。Chatterjee等人[37]用芽孢杆菌处理含Cr3、Co2和Cu2的模拟废水，去除率分别为80.8%、79.71%和57.14%。黄等[38]利用毛木耳子实体作为吸附剂处理模拟废水。在实验条件下，Pb2、Cu2和Cd2的大吸附量分别为221、73.7和63.3 mg/g。

3．1植物修复

生物吸附是一种相对新颖的处理水中重金属污染的方法，由于其潜在的低成本优势，逐渐引起人们的研究兴趣。生物吸附(Biosorption)是利用化学物质结构和某些生物的组成特征吸附水中重金属离子，然后通过固液两相分离去除重金属离子的方法。适用于处理大体积低浓度重金属废水。吸附机理主要包括络合、螯合、离子交换、静电吸引等。

目前，人们已经研究了各种吸附重金属的生物材料，包括细菌、真菌、酵母、藻类、农林生物废弃物等。这些材料能不同程度地吸附各种重金属，表现出良好的吸附性能。范瑞梅等人[39]发现克劳氏芽孢杆菌能有效吸附水溶液中的Zn2。当酸碱度为4.5时，吸附容量为57.5毫克/克，吸附平衡时间约为30分钟。Melgar等人[40]表明双孢蘑菇能有效吸附水溶液中的Zn2、Cu2、Hg2、Cd2和Pb2，吸附平衡可在15分钟内达到。Zn2、Cu2、Hg2、Cd2和Pb2的去除率分别为84%、96%、85%、84%和89%。研究发现藻类可以吸附一种或多种金属离子。Romera等人[41]研究了水溶液中六种不同藻类对Cd2、Ni2、Zn2、Cu2和Pb2的吸附特性。结果表明，藻类浓度为0.5 g/l时，对重金属离子的吸附效果较好，吸附顺序为:铅>镉≥铜>锌>镍。从经济性和实用性的角度来看，除了细菌、真菌和藻类等微生物外，低成本的农林废弃物更有可能引起人们的兴趣。农业和林业废物由于其高孔隙率和大比表面积，可以物理吸附金属离子。同时，农林废弃物含有更多的活性物质，有利于重金属的吸附。王国辉[42]板栗壳处理含六价铬废水，当酸碱度为2，温度为30℃，板栗壳用量为0.4g时，六价铬的去除率可达99%以上。板栗壳在较宽的初始浓度范围内对六价铬有明显的去除效果。蒋小丽等人[43]使用改性玉米秸秆作为吸附剂处理含Cu2的模拟废水。结果表明，玉米秸秆中Cu2的高去除率可达90%以上。Ghimirea等人[44]制备了磷酸化后橙汁残渣的铁(ⅲ)负载吸附剂，并研究了其对砷(ⅲ)和砷(ⅴ)的吸附性能，对砷的吸附容量为1.21 mmol/g。

目前，重金属废水的生物吸附处于实验室研究阶段，吸附机理仍未深入研究。鉴于生物吸附研究和应用中存在的问题，在今后的研究中，我们应该充分了解植物材料的吸附机理和生产所需的合适吸附条件。掌握解吸和重金属回收技术；研究了适合植物材料吸附重金属离子的机械设备和经济有效的处理工艺，使植物吸附剂能够大规模应用于实际工业废水处理。

3．2生物絮凝法

化学沉淀法是目前应用广泛、技术成熟的水处理方法，但适用于高浓度重金属废水的处理，容易产生大量污泥。膜分离作为一种水处理技术，受到了广泛关注，但成本高，操作复杂。离子交换法选择性高，可去除多种重金属，但树脂价格较高，再生成本高。生物法具有经济、易管理、无二次污染等特点，具有更广阔的应用前景。综上所述，重金属废水的处理方法很多，各有优缺点。因此，有必要根据实际情况选择合适的方法或结合几种方法，以获得更好的治疗效果。此外，重金属也是一种具有很高利用价值的宝贵资源。研究者应重视重金属回收技术的研究。