煤气化废水处理技术及其应用进展

根据鲁奇粉煤加压气化技术、壳牌干粉煤气化技术和德士古水煤浆气化技术，总结了上述三种煤气化废水中广泛应用的国内、水质外。综述了煤气化废水的预处理技术、生化处理技术、深度处理技术和回用(或接近零排放)技术。列举了上述技术在实践中的应用。指出了煤气化废水处理技术和循环利用技术存在的问题和今后的发展方向。

虽然中国能源结构调整取得了显著成效，但煤炭在中国能源消费中仍处于主导地位。发展煤基化学工业可以依靠中国丰富的煤炭资源来保证基本化学品的供应和中国的能源安全，这一点意义重大。煤化工可分为传统煤化工和新型煤化工。目前，传统煤化工产品已经有结构产能过剩。以煤气化为龙头的新型煤化工项目，如煤制天然气、煤制石油、煤制烯烃、煤制乙二醇等。正在逐步用发展[1-3]取代中国传统的煤化工作为洁净，先进的工业技术使用煤炭。然而，新型煤化工项目仍然是一个耗水量大、废水量大、污染物排放量大的行业。然而，中国大部分煤化工项目都建在煤炭资源丰富但水资源短缺的地区，如内蒙古、新疆、陕西、山西和宁夏。煤化工引起了一系列水资源和水环境问题。因此，发展、稳定的废水处理技术和发达的废水回用技术已成为以煤气化为核心的发展煤化工项目可持续发展的关键问题之一[4]。根据不同煤气化技术产生的废水，总结了水质煤气化废水的处理技术和回用技术，列举了废水处理回用技术在实际煤气化废水中的应用，并提出了未来发展煤气化废水处理回用技术的发展方向，为发展煤气化废水处理回用技术提供支持。

1 煤气化技术及其气化废水概述

不同的煤气化技术应用不同的煤，相应的气化废水水质也不同。根据固气相对运动方式，煤气化技术可分为固定床煤气化、流化床煤气化和气流床煤气化。目前，鲁奇粉煤加压气化固定床气化技术、壳牌干粉煤气化气流床气化技术和德士古水煤浆气广泛应用于国内以外。

Lurgi粉煤加压气化工艺主要用于生产天然气。鲁奇粉煤加压气化废水中的污染成分较为复杂，酚类、化学需氧量和氨氮等数值较高，在指标之间。酚氨回收前废水中化学需氧量浓度通常在20，000毫克/升以上；壳牌粉煤气化产水量小，不含酚类、油类等污染物。与水质、洁净相比；德士古水煤浆气化废水不含油，酚类少，废水为洁净。酚氨回收后的粉煤加压气化废水、粉煤气化废水和水煤浆气化废水。

2 煤气化废水处理技术

2.1 预处理技术

预处理因气化工艺不同而差异很大。对于德士古水煤浆气化废水，预处理大多采用“化学软化和沉淀”相结合的工艺去除废水中的悬浮物、二氧化硅和硬度；壳牌干粉煤气化废水主要采用漂白和除氰工艺进行预处理。对于鲁奇粉煤加压气化废水，主要采用“浮油收集、油分离、气浮”的组合工艺去除粉尘和油，然后回收苯酚和氨[8]。

脱氨和从废水中去除酸性气体通常通过蒸汽提取进行。苯酚回收主要通过溶剂萃取和脱酚进行。目前，二异丙醚(DIPE

2.2 生化处理技术

煤气化废水经预处理后进入生化处理单元。生化处理技术通常分为好氧生物处理技术、厌氧生物处理技术和厌氧-好氧联合处理技术。煤气化废水水量大，成分复杂。目前，国内广泛应用的生物处理技术是厌氧-好氧联合处理技术。

国内中，厌氧/好氧工艺广泛应用于煤气化废水的生化处理。根据进水水质的不同，采用“模拟/模拟/输出”流程、模拟/模拟/输出流程、模拟/输出/输出流程等。是从应付帐款流程中派生出来的。模拟输出过程和其他过程之间的耦合也被广泛研究。王等人[10]采用膜生物反应器(MBR)组合工艺处理鲁奇粉煤加压气化废水。徐鹏等人[11]采用外循环厌氧改性AO-MBR工艺处理新疆某煤化工项目废水。徐春燕[12]采用生物富集-改良A/O工艺处理煤气废水，废水中化学需氧量、总氮和氨氮的去除率分别达到99%、80%和95%以上。工业上，外循环厌氧-改性厌氧-膜生物反应器工艺、厌氧-生物富集池-改性好氧工艺、上流式厌氧污泥床(UASB)-好氧工艺、好氧/好氧-膜生物反应器工艺、载气移动床生物膜工艺、水解酸化-好氧工艺均有应用。此外，在好氧工艺的基础上，添加填料形成的好氧生物膜工艺也受到了关注。赵典韦等人[13]通过在O罐中加入聚氨酯填料，提高了生化单元的抗冲击性。滕吉林等人[14]将粉状活性焦加入到A/A/O工艺的O罐中，形成生物膜-悬浮污泥复合系统，并将剩余污泥返回到系统前部对原水进行预处理。在提高氧槽活性污泥浓度的同时，剩余的含焦污泥也对原水进行吸附预处理。

序批式反应器工艺也广泛应用于煤气化废水的生化处理。对于鲁奇粉煤加压气化废水，水解酸化-SBR-O等耦合工艺也已在实践中得到应用。Tabassum等人([15)将厌氧丁苯橡胶-好氧丁苯橡胶应用于煤气化废水，发现总氮、总酚、挥发酚和氨氮的去除率分别为65%、80%、99.5%和99.4%。赵茜[16]从010年到10061年建立了PACT-SBNR联合工艺，将活性炭-活性污泥工艺(PACT)和SBR工艺耦合起来，建立了煤气化废水短程脱氮系统。

许多研究者采用移动床或生物接触氧化工艺处理煤气化废水，取得了良好的效果。辉等人[17]使用移动床生物膜反应器(MBBR)去除煤气化废水中的酚类、硫氰酸盐和氨氮。余广信等[18]采用膨胀颗粒污泥床(EGSB)-接触氧化工艺处理粉煤加压气化废水。实验表明，当EGSB水力停留时间为48 h，接触氧化停留时间为64 h时，化学需氧量去除率在70%以上，总酚去除率在80%左右，挥发酚完全去除。龙华煤业哈尔滨煤化工公司鲁奇粉煤加压气化废水采用生物接触氧化法去除化学需氧量和氨氮[19]。

2.3 深度处理技术

由于煤气化废水，特别是固定床煤气化废水中难降解有机物量大、毒性高、生物降解性差，生化单元出水通常需要进一步深度处理，以保证其稳定达标排放。近年来，人们研究了许多先进的处理技术，主要包括混凝沉淀技术、吸附技术、氧化技术和生物技术。在实际工业应用中，基本上采用了上述技术的组合。

吸附技术是用吸附剂富集废水中污染物的一种方法。常用吸附剂包括活性炭、活性炭、树脂等。蒋文新等[20]研究了不同原料活性炭对煤化工生化出水的吸附效果，并比较了混凝沉淀、活性炭吸附和混凝处理效果

吸附技术是从煤化工废水中转移污染物，而不是破坏它。氧化技术作为一种将有机物氧化成CO2、H2O和无机盐的技术，已经在煤气化废水处理中得到广泛研究。目前，在煤气化深度处理领域，臭氧氧化技术得到了广泛应用，并已在新疆、宁夏、鄂尔多斯等煤气化项目中得到应用。为了提高臭氧的氧化能力和效率，在臭氧氧化技术的基础上发展了催化臭氧氧化技术。庄等人[22]用剩余污泥和负载的金属氧化物制备活性炭(SBAC)，并开发了催化剂。研究了臭氧催化氧化技术对鲁奇粉煤加压气化废水二沉池出水的处理效果。实验结果表明，该催化剂能显著提高臭氧对有机污染物的氧化去除效果。Juniper等人[23]以氧化铝粉末为原料制备氧化镁-氧化铝催化剂，并利用催化臭氧处理煤化工高盐度废水。实验表明，单独臭氧氧化和催化臭氧氧化对化学需氧量的去除率分别达到45%和61%，后者对化学需氧量有较好的去除效果。他易捷·[24]制备了掺杂二氧化锰(还原氧化石墨烯)/氧化铝催化剂，建立了催化臭氧氧化过程的微泡体系，并将其应用于煤化工废水的深度处理。实验表明，处理后化学需氧量和总有机碳的去除率分别在51%和62%以上。张丽萍等人[25]以甲醇制烯烃厂废水中的苯乙烯为研究对象，采用单独臭氧、臭氧催化氧化、单独紫外线和紫外线过硫酸钠四种技术进行处理。研究表明，臭氧催化氧化在去除煤化工废水中苯乙烯方面比其他三种技术具有更大的优势。

在废水深度处理领域，工业上常用的生物技术是曝气生物滤池。此外，对MBBR的研究更多。庄等人[26]利用缺氧移动床生物反应器(ANMBBR)和曝气生物滤池构建了煤气化废水深度处理的短程生物脱氮工艺。实验发现ANMBBR能提高废水的可生化性，降低毒性，因此ANMBBR-BAF工艺在高毒性条件下仍能保证较高的氨氮和总氮去除效果。张郭亮[27]某煤化工企业废水处理设施改造采用了厌氧-膜生物反应器工艺。项目运行结果表明，改造后的工艺对化学需氧量、氨氮、悬浮物和浊度的平均去除率分别达到80%、95%、90%和95%，满足企业中水回用的要求。宫岩新中试装置采用A/O-MBR-RO组合工艺处理煤制烯烃废水，出水水质完全满足[28中中水水质指标的要求。

2.4 中水回用以及零排放

中国有关生态环境保护的法律法规不断完善，相关标准不断提高。目前，除了对煤化工废水污染物排放浓度的要求外，还对排放水量或回用水量提出了要求。新建煤化工项目要求废水排放接近零排放。由于煤化工废水含盐量高，为了避免管道和设备结垢和腐蚀，经过预处理、生化处理和深度处理的煤化工废水通常需要脱盐处理后才能进一步回用。脱盐处理包括盐水处理、浓盐水处理和蒸发结晶。

含盐废水处理工艺在工业上基本采用双膜工艺(超滤和反渗透)。处理后的采出水回用，浓水总停留时间达到15000 ~ 60000毫克/升。为了降低蒸发结晶装置的处理能力，双膜工艺出水进入浓盐水处理装置进一步浓缩。浓盐水处理工艺有多种选择，包括反渗透工艺(HERO)、振动膜反渗透工艺(VSEPRO)、超膜浓缩工艺(SCRM)、机械蒸汽再压缩工艺(MVR)、电渗析工艺、盘管式反渗透工艺(DTRO)。

3 结论和展望

(2)随着环保标准的不断提高，煤化工废水处理工艺从“预处理-生化处理”增加到“预处理-生化处理-深度处理-盐水处理-浓盐水处理-蒸发结晶”。对于煤化工废水的处理方案，研究者不仅要考虑各单元的稳定性和稳定性，还要考虑各单元的合理性和适应性。

(3)煤化工废水处理系统存在投资大、流程长、运行成本高、零排放导致杂盐处理成本高等问题。因此，各种技术的集成研究、低成本技术的研究、煤化工废水系统总体优化、煤化工废水系统过程控制优化、浓盐水分离回收技术的研究以及现有分离技术的适应性研究都是煤化工废水处理的发展方向。